我國石墨制品制造技術(shù)和國外的差距

我國石墨制品制造技術(shù)和國外的差距

 （一）特種碳素材料我國的特碳行業(yè)發(fā)展較晚，從開始的照國外生搬硬套，到如今有符合自己國 情的產(chǎn)品和技術(shù)。經(jīng)過了幾十年的不斷學(xué)習(xí)和摸索，我們國家的特碳行業(yè)開始逐 漸走向正軌。特碳制品根據(jù)其成型工藝方法不同一般分為冷模壓石墨、振動成型 石墨、熱擠壓石墨、等靜壓石墨等。在模壓成型和振動成型方面，我們的技術(shù)可 與國外最先進的技術(shù)相媲美。 模壓成型方面最有代表性的企業(yè)有。一些產(chǎn)品已 經(jīng)在國際上有很高的聲譽，這些企業(yè)也在不斷的發(fā)展壯大，配置了 2000 噸的模 壓成型機，生產(chǎn)成品質(zhì)量可達 200kg。振動成型方面代表性企業(yè)有山東淄博大陸 碳素，大同新城及內(nèi)蒙青山特碳等，其中 GSK 產(chǎn)品在國際上都有很高的知名度。 這些企業(yè)生產(chǎn)技術(shù)成熟，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，部分產(chǎn)品作為等靜壓產(chǎn)品的替代品受到 極大的關(guān)注，如電火花加工用石墨、有色金屬結(jié)晶器和一些機械密封件等。 

然而在熱擠壓成型和等靜壓成形方面，我們與國外先進技術(shù)還有一些差距。 擠壓成型方面，方大碳素和中鋼吉碳都取得了比較顯著的成果，他們的產(chǎn)品可以 代表我國的先進水平。但是，與德國的西格里和美國的 UCAR 公司的擠壓成型產(chǎn) 品相比，國內(nèi)的產(chǎn)品尺寸偏小，最大尺寸即 500 mm×450 mm×3000mm，西格里 公司的產(chǎn)品最大尺寸可達 670 mm×450 mm×3000mm。此外，國內(nèi)產(chǎn)品的各向同 性和機械強度還有待提高。
等靜壓石墨是石墨材料中的精品，具有一系列優(yōu)異性能，因此，它將會與高 新技術(shù)、國防尖端技術(shù)密切相關(guān)，成為 21 世紀最有價值的新材料之一。雖然， 我國已經(jīng)有了自己的等靜壓石墨生產(chǎn)企業(yè)，但是大部分等靜壓石墨產(chǎn)品性能較 低、品種單一、大規(guī)格高性能等靜壓石墨尚不能生產(chǎn)。國外等靜壓石墨材料的發(fā) 展已經(jīng)有很長的歷史，其中日、美、德、法四國所生產(chǎn)的等靜壓石墨已擁有近百 種型號并自成系列，為其它高、精、尖領(lǐng)域發(fā)展提供了大量的新類型石墨產(chǎn)品。 相對比而言，國內(nèi)與國外的等靜壓石墨材料差距主要體現(xiàn)在以下幾點：
1、 原料和配方 原料和配方不同，產(chǎn)品內(nèi)部的排列結(jié)構(gòu)和元素組成不同，所以外部顯現(xiàn)的理 化性能也有很大的差別。 我國生產(chǎn)等靜壓石墨的原料基本上與其他石墨產(chǎn)品所用 原料相同，即石油焦和瀝青焦。國外具體的生產(chǎn)原料和配方，對我國一直是保密 的。德國西格里公司于 2007 年在收購山西泉海碳素公司后，成立了“西格里泉 海碳素（山西）有限公司”。就目前的態(tài)勢來說，德國西格里在中國的生產(chǎn)基地 還僅僅是利用焙燒與石墨化這兩道工序來進行生產(chǎn)。 法國羅蘭公司在重慶投資建 設(shè)了 2500 噸/年的等靜壓石墨材料的生產(chǎn)基地。該生產(chǎn)基地并不是完整的生產(chǎn) 線，其關(guān)鍵的工藝磨料、配方、混捏、造粒等關(guān)鍵工藝均沒有在重慶進行生產(chǎn)。 并且其部分石墨化和純化工藝是在江蘇昆山的工廠進行。 這些外商投資的跨國公 司把等靜壓石墨材料生產(chǎn)核心的材料配方工藝仍放在國外。 這對我國發(fā)展等靜壓 技術(shù)是一個制約和考驗，需要我們投入更多人力物力去探索。
2、 工藝方面的差異 工藝方面的差異可以從下表看出，我國從硬件設(shè)備到工藝流程都有待提高。 工藝 裝備 中 國 外 國 常規(guī) 工藝流程 配料→壓型→一焙→一浸→二焙→二 浸→三焙→（三浸→四焙→）石墨化 配料→壓型→一焙→（一浸→二焙→） 石墨化 自動化程 度 低 生產(chǎn) 成本 高 成品 率 低 先進 高 低 高
3、 產(chǎn)品性能差異 下表顯示為國內(nèi)外等靜壓石墨產(chǎn)品性能方面的差異， 正因為原料和工藝方面 的差異造成我們產(chǎn)品性能方面的落后。 粒度（?m） 平均 中國 外國 25-45 5-25 最小 8 1-3 純度（ppm） 高 200 50 超高 ＜20 ＜2 低 高 低 高 低 高 短 長 機械強度 光潔度 加工性能 使用壽命
4、 尺寸 目前大規(guī)格、特大規(guī)格等靜壓各向同性石墨是我國石墨制品的一項缺口。目 前日本最大可以生產(chǎn)直徑 2500mm 的各向同性石墨，西格里產(chǎn)品的直徑也可以達 到 1250mm，重慶羅蘭特種石墨有限公司可以生產(chǎn)最大直徑 1500mm，最長 2m 的等 靜壓石墨。而國內(nèi)大規(guī)格各向同性石墨較少，直徑 500mm 以下已經(jīng)產(chǎn)能過剩，但 直徑 600mm 以上較少，設(shè)備也難以配套，產(chǎn)品質(zhì)量很難穩(wěn)定。
從以上四方面看出，我國的等靜壓成型技術(shù)尚處于初級階段，還有很長的路 要走。但是我國每年要從國外進口大約 3/4 的等靜壓石墨坯料，并且我國約消耗 全球等靜壓石墨產(chǎn)品的 1/4，由此可見，我國無疑是世界上一塊潛力巨大的等靜 壓石墨市場。然而，目前等靜壓石墨產(chǎn)品在我國只有近 10 年的歷史,尚屬起步階 段。國內(nèi)廠商生產(chǎn)的等靜壓石墨，產(chǎn)量低，質(zhì)量、性能以及產(chǎn)品尺寸、規(guī)格不能 完全滿足市場需求，多為一些低端小尺寸產(chǎn)品，和國外主要廠家的產(chǎn)品存在比較 大的差距。具體表現(xiàn)在尺寸較小、強度、密度不夠，同時最重要的差別是在于材 料結(jié)構(gòu)和性能的不均勻性。 這些差距主要是由于原材料選擇以及生產(chǎn)技術(shù)工藝還 沒有達到先進水平， 幾乎所有高端特種石墨都是依賴進口， 主要是從美國、 日本、 德國、法國這四個等靜壓石墨的生產(chǎn)基地進口。
所以，在等靜壓方面，我們的工 作還有很多。 此外，特碳產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，從應(yīng)用角度來說，和國外的特碳產(chǎn)品 相比，我們的產(chǎn)品也存在規(guī)格少，種類不夠齊全等不足。

（二）負極材料炭材料是發(fā)現(xiàn)最早(1926 年) 用于鋰離子電池（LIB）負極的材料,到 20 世 紀 80 年代進一步發(fā)現(xiàn)鋰在炭材料中嵌入反應(yīng)的電位接近鋰的電位,不容易與有 機溶劑反應(yīng),并具有很好的循環(huán)性能， 故認為是最佳,也是應(yīng)用最為廣泛的鋰離子 電池的負極材料。 目前,開發(fā)和使用的鋰離子電池負極材料主要有石墨、軟碳(Soft Carbon) 、 硬碳(Hard Caobon) 等。在石墨中有天然石墨、人造石墨、石墨碳纖維。在軟碳 中常見的有石油焦、針狀焦、碳纖維、中間相碳微球(Mesocarbon Microbends , 縮寫 MCMB) 等。硬碳是指高分子聚合物的熱解碳。常見的有樹脂碳、有機聚合 物熱解碳、碳黑等。 在鋰離子電池負極材料中，石墨類碳負極材料以其來源廣泛，價格便宜，
一 直是負極材料的主要類型。除石墨化中間相碳微球（MCMB）、低端人造石墨占據(jù) 小部分市場份額外，改性天然石墨正在取得越來越多的市場占有率。我國擁有豐 富的天然石墨礦產(chǎn)資源，在以天然石墨為原料的鋰離子負極材料的產(chǎn)業(yè)化方面， 深圳貝特瑞電池材料有限公司以高新科技促進傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展， 運用獨特的整形 分級、機械改性和熱化學(xué)提純技術(shù)，將普通鱗片石墨加工成球形石墨，將純度提 高到 99.95%以上，最高可以達到 99.9995%。并通過機械融合、化學(xué)改性等先進 的表面改性技術(shù)研制、生產(chǎn)出具有國際領(lǐng)先水平的高端負極材料產(chǎn)品，其首次放 電容量達 360mAh/g 以上，首次效率大于 95%，壓實比達 1.7g/cm3，循環(huán)壽命 500 次容量保持在 88%以上。
產(chǎn)品出口至日本、韓國、美國、加拿大、丹麥、印 度等國家，并在國內(nèi) 40 余家鋰電廠家應(yīng)用。該公司年產(chǎn) 1800 噸天然復(fù)合石墨 （MSG、AMG、616、717、818 等）、1200 噸人造石墨負極材料（SAG 系列、NAG 系列、316 系列、317 系列）、3000 噸球形石墨（SG）、5000 噸天然微粉石墨 和 600 噸錳酸鋰正極材料，并正在不斷擴大生產(chǎn)規(guī)模，同時可以根據(jù)客戶的需 求、工藝、設(shè)備以及存在的問題為客戶開發(fā)客戶需要的產(chǎn)品。生產(chǎn)的產(chǎn)品品質(zhì)穩(wěn) 定、均一，具有很好的電化學(xué)性能和卓越加工性能，可調(diào)產(chǎn)品的比表面積、振實 密度、壓實密度、不純物含量和粒度分布等。主要生產(chǎn)設(shè)備和檢測儀器均從國外 進口，從而形成該公司獨特的核心競爭力的一部分。在鋰離子電池負極材料行業(yè) 貝特瑞已經(jīng)引領(lǐng)了該行業(yè)的發(fā)展方向。 表 1 不同廠家天然石墨負極材料性能比較 表 2 不同廠家人造石墨負極材料性能比較 表 3 不同廠家中間相碳微球（MCMB）負極材料性能比較 表 4 負極材料競爭力 相對于國內(nèi)主要發(fā)展天然石墨負極，日本更注重硬碳材料的研究，如樹脂碳 (如酚醛樹脂、 環(huán)氧樹脂、 聚糠醇 PFA-C 等)、 有機聚合物熱解碳(PVA， PVC， PVDF， PAN 等)、碳黑(乙炔黑)。其中，日本 Sony 公司已把聚糠醇樹脂碳 PFA-C 用作鋰 離子電池負極材料，PFA-C 的容量可達 400mAh/g，PFA-C 晶面間距 (d002)相當， 這有利于鋰的嵌入而不會引起結(jié)構(gòu)顯著膨脹，具有很好的充放電循環(huán)性能。另一 種硬碳材料是由酚醛樹脂在 800℃以下熱解得到的非晶體半導(dǎo)體材料多并苯 (PAS)，其容量高達 800mAh/g，晶面間距為 0.37-0.40nm，有利于鋰在其中嵌入脫嵌，循環(huán)性能好。 石墨負極材料已成功商品化，但還有一些難以克服的弱點。這是因為碳負極 在有機電解液中會形成鈍化層(SEI 層)，該層雖可傳遞電子和鋰離子，但會引起 初始容量的不可逆損失；而且碳電極的電位與金屬鋰的電位很接近，當電池過充 電時，碳電極表面易析出金屬鋰，從而可能會形成鋰枝晶而引起短路；其次，在 高溫下，碳負極上的保護層可能分解而導(dǎo)致電池著火；另外，碳電極的性能受制 備工藝的影響很大。鑒于以上情況，尋找性能更為良好的非碳負極材料仍是鋰離 子電池研究的重要課題。近年來，有很多研究者都報告了他們研究非碳負極材料 所取得的成果，尤其在有關(guān)金屬間化合物方面。他們的研究結(jié)果表明，金屬基化 合物相對于純金屬負極材料來說，比容量雖有少量的降低，但循環(huán)性能卻有明顯 的改善。
（三）柔性石墨柔性石墨，是鱗片石墨的一種深加工產(chǎn)品。它是利用鱗片石墨能形成層間化 合物的特性，將鱗片石墨經(jīng)特定的化學(xué)處理，使之形成某種層間化合物，再經(jīng)高 溫?zé)崽幚?，使層間化合物分解，同時，石墨延 C 軸方向迅速膨脹，形成一種具有 優(yōu)良柔性的物質(zhì)，即膨脹石墨（或柔性石墨），將膨脹石墨添加或不加粘結(jié)劑壓 制成的各種形體的材料即為柔性石墨材料。柔性石墨具有優(yōu)良的性能，它在保留 了鱗片石墨耐高溫、耐腐蝕、自潤滑等性能的同時，還具有柔軟性、回彈性、可 塑性、不滲透性、自粘性、低密度和各向異性等特性。因此，它能在苛刻的條件 下工作。比如在密封方面，它與橡膠、石棉等相比，具有無可比擬的優(yōu)越性，堪 稱當代的“密封之王”，有人還稱它是一種“革命性的材料”。也正因為如此， 柔性石墨才引起了世界各國的普遍重視，得到了迅速發(fā)展。
從本世紀六十年代美 國聯(lián)合碳化物公司首先研制成功膨脹石墨密封材料開始，短短三十年的時間，柔 性石墨已進入許多領(lǐng)域甚至一些高技術(shù)領(lǐng)域。特別象美、日、英、德等工業(yè)發(fā)達 國家對柔性石墨的研究非常廣泛， 已涉及到層間化合物的制備方法等許多深層次 的問題，且目前仍大有繼續(xù)以展之勢。 我國對柔性石墨的研究應(yīng)用起步較晚， 過去用作關(guān)鍵設(shè)備上的高級柔性石墨 材料一般都從國外進口。一九七八年以后，隨著改革開放的深入，柔性石墨的研 究開發(fā)才得以迅猛發(fā)展，并由此而進入了一個新階段。八十年代初期，我國的柔 性石墨只應(yīng)用于密封材料，而且還只是在石油、化工等少數(shù)行業(yè)中用作靜密封， 應(yīng)用范圍很窄。
進入八十年代中期之后， 隨著科學(xué)研究的深入和產(chǎn)品質(zhì)量的改善， 柔性石墨的應(yīng)用才有了突破。首先是在密封方面有了提高，能夠在壓力交變和溫 度交變較大的情況下正常工作，即可用作出了動密封，此時，它不僅防泄漏，而 且還以自身的潤滑性保護軸和閥桿等免遭磨損，起到延長設(shè)備使用壽命之功效。 由于柔性石墨對各種液體、汽體均不滲透，能夠達到完全密封，因而它在汽車、 造船等行業(yè)特別受歡迎。其次，柔性石墨還被制成各種保護渣，廣泛運用于鋼錠 澆鑄技術(shù)。第三，有些廠家在冶煉稀有金屬時使用柔性石墨作保護材料，也取得 了初步成功。此外，柔性石墨還被用作原子核裝置的抗輻射內(nèi)襯材料，高溫爐中 雜質(zhì)擴散擋柵材料和熱屏蔽材料，高溫石墨組件的電氣觸點或加熱元件，坩堝內(nèi) 襯以及改進型整流電刷和可變阻器的電刷等。
十年間，我國柔性石墨制品生產(chǎn)從起步發(fā)展到了現(xiàn)在的一百多個生產(chǎn)廠家， 年產(chǎn)量約達 600 噸，國內(nèi)柔性石墨材料的研制成功和生產(chǎn)能力的擴大，既結(jié)束了 我國過去在這方面全部依靠進口的局面，又推動了相關(guān)工業(yè)的進步。 雖然我國柔性石墨研究開發(fā)進展較快，但是和日本、德國、美國相比還是存 在很大的差距。主要是生產(chǎn)水平較低，產(chǎn)品質(zhì)量與發(fā)達國家差距較大。比如柔性 石墨制品的抗拉強度比國外同類產(chǎn)品低近 20%，而摩擦系數(shù)則要比國外產(chǎn)品高 20%。此外，在品種規(guī)格上，我們也顯得單簿，西方一些發(fā)達國家和日本根據(jù)不 同的使用條件，研制了抗氧化型、防腐型等 1600 多種柔性石墨制品，幾乎達到 了應(yīng)有盡有的程度；在柔性石墨制品復(fù)合材料方面，日本已研制成功了六種，而 我們只有三種，其中還有一種尚處于試用階段。
（三）石墨電極 目前中國炭素企業(yè)已超過 400 家, 年生產(chǎn)石墨電極能力約 70 萬 t, 是世界 上最大的石墨電極生產(chǎn)國之一, 但工序配套、批量規(guī)模生產(chǎn)的企業(yè)只有 50 多家, 較之國外技術(shù)水平仍存在一定差距。目前, 中國石墨電極研制的最大規(guī)格是 Φ700 mm , 而在 21 世紀初, 世界上已經(jīng)開始使用 Φ800 mm 的石墨電極。近年 來, 隨著中國冶金產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的優(yōu)化升級, 落后生產(chǎn)裝備的小電爐日漸被淘汰, 高功率和超高功率電爐迅速發(fā)展, 從而使普通功率中小規(guī)格石墨電極市場供需 大大萎縮, 產(chǎn)品嚴重過剩, 高功率石墨電極供需基本平衡, 超高功率大規(guī)格石 墨電極需求量逐年遞增, 產(chǎn)品供不應(yīng)求。
因此, 這幾年炭素行業(yè)石墨電極供需基 本處于超高功率電極供不應(yīng)求, 高功率電極供需基本平衡, 普通功率電極供過 于求的狀況。在品種結(jié)構(gòu)方面, 與發(fā)達國家的差距非常大, 目前美國 U CAR、日 本東海、昭和電工等生產(chǎn)的都是超高功率電極, 80% 左右是 500 mm 以上大規(guī)格 的超高功率電極。而中國超高功率電極產(chǎn)量僅占石墨電極總產(chǎn)量的 27% 左右, 超高功率和高功率電爐煉鋼要比普通功率電爐煉鋼節(jié)電 10%～ 20% , 冶煉時間 縮短 20% , 單位成本總計節(jié)約 10% 以上, 因此煉鋼電爐用超高功率發(fā)展是大勢 所趨。